卤素、氧族、氮族元素（p区元素）

思维导图

卤素

graph LR
    H["卤素"] --> H1["单质"]
    H --> H2["氢化物和氢卤酸"]
    H --> H3["卤化物与拟卤素"]
    H --> H4["含氧化合物"]

    H1 --> H11["双原子分子"]
    H1 --> H12["熔沸点递增 颜色加深"]
    H1 --> H13["氧化性 F2 到 I2 依次减弱"]
    H1 --> H14["可由卤离子氧化制备"]

    H2 --> H21["酸性 HF << HCl < HBr < HI"]
    H2 --> H22["热稳定性 HF > HCl > HBr > HI"]
    H2 --> H23["还原性 HF < HCl < HBr < HI"]
    H2 --> H24["HF 腐蚀玻璃"]

    H3 --> H31["金属卤化物可形成配位化合物"]
    H3 --> H32["卤素互化物易分解 易水解"]
    H3 --> H33["多卤化物受热分解"]
    H3 --> H34["拟卤素如 CN SCN OCN"]

    H4 --> H41["氧化物多不稳定"]
    H4 --> H42["Cl Br I 可呈 +1 +3 +5 +7"]
    H4 --> H43["酸性 HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4"]
    H4 --> H44["氧化性 HClO > HClO3 > HClO4"]

氧族元素

graph LR
    O["氧族元素"] --> O1["氧及其化合物"]
    O --> O2["硫的单质及硫化物"]
    O --> O3["硫的氧化物"]
    O --> O4["硫的含氧酸及其盐"]
    O --> O5["硒和碲"]

    O1 --> O11["O2 顺磁性"]
    O1 --> O12["O3 V形 极性 强氧化性"]
    O1 --> O13["氧化物分酸性 碱性 两性 非酸碱性"]
    O1 --> O14["H2O2 既有氧化性也有还原性"]

    O2 --> O21["硫常见同素异形体 正交硫 单斜硫"]
    O2 --> O22["H2S 有毒 弱酸 强还原性"]
    O2 --> O23["轻金属硫化物易水解"]
    O2 --> O24["多硫化物遇酸分解"]

    O3 --> O31["SO2 为 O3 等电子体"]
    O3 --> O32["SO2 既氧化又还原"]
    O3 --> O33["SO3 结构多样 氧化性较强"]

    O4 --> O41["H2SO3 不稳定 有漂白性"]
    O4 --> O42["H2SO4 强吸水 强脱水"]
    O4 --> O43["浓硫酸氧化性强"]
    O4 --> O44["S2O3^2- 还原性较强"]

    O5 --> O51["Se Te 晶型单质为半导体"]
    O5 --> O52["H2Se H2Te 酸性强于 H2S"]
    O5 --> O53["SeO2 TeO2 氧化性较强"]
    O5 --> O54["H2SeO4 强氧化性 H6TeO6 酸性极弱"]

氮族元素

graph LR
    N["氮族元素"] --> N1["氮的单质"]
    N --> N2["氮的氢化物"]
    N --> N3["氮的含氧化合物"]
    N --> N4["氮的卤化物"]
    N --> N5["磷的单质及氢化物"]
    N --> N6["磷的含氧化合物"]
    N --> N7["磷的卤化物和硫化物"]
    N --> N8["砷 锑 铋"]

    N1 --> N11["N2 常温稳定 高温反应"]

    N2 --> N21["NH3 N2H4 NH2OH 为碱性"]
    N2 --> N22["HN3 为酸性"]
    N2 --> N23["N2H4 NH2OH 为强还原剂"]
    N2 --> N24["N3- 为类卤离子"]

    N3 --> N31["常见氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5"]
    N3 --> N32["HNO2 不稳定 兼具氧化还原性"]
    N3 --> N33["HNO3 易挥发 氧化性强"]
    N3 --> N34["王水可溶金和铂"]

    N4 --> N41["NF3 NCl3 NBr3 NI3"]
    N4 --> N42["熔沸点递增 稳定性递减"]

    N5 --> N51["白磷 红磷 黑磷"]
    N5 --> N52["PH3 P2H4 剧毒 强还原性"]

    N6 --> N61["H3PO4 H3PO3 H3PO2"]
    N6 --> N62["H3PO2 H3PO3 还原性强"]
    N6 --> N63["PO4^3- 碱性 H2PO4- 弱酸性"]
    N6 --> N64["P4O10 吸水性 脱水性强"]

    N7 --> N71["卤化物 PX3 PX5"]
    N7 --> N72["硫化物以 P4 四面体为基础"]

    N8 --> N81["AsH3 SbH3 BiH3 不稳定"]
    N8 --> N82["As2O3 酸性 Sb2O3 两性 Bi2O3 碱性"]
    N8 --> N83["Bi(V) 氧化能力很强"]
    N8 --> N84["AsCl3 SbCl3 BiCl3 易水解"]

17-7 本章小结

卤素是周期表中第 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 种元素，因它们均易形成盐而称为卤素。卤素原子均易获得 1 个电子生成价数为 $-1$ 的阴离子，除氟以外，其他卤素与电负性较大的元素作用时可以形成 $+1$、$+3$、$+5$ 和 $+7$ 的氧化态。

1. 卤素单质

1. 卤素单质均为双原子分子，熔、沸点随周期数的增大而依次升高，颜色逐渐加深。
2. $F_2$ 可与水剧烈反应生成氧气。氯、溴、碘与水主要发生歧化反应，歧化反应与介质的酸度相关，在碱性溶液中歧化反应比较彻底。卤素单质的氧化性从 $F_2$ 到 $I_2$ 依次减弱。
3. 氯、溴、碘在水中的溶解度都不大。$Br_2$、$I_2$ 在有机溶剂中的溶解度较大。$I_2$ 能形成多卤化物（如 $KI_3$），在 $KI$ 溶液中有较大的溶解度。随着 $I_3^-$ 浓度的增大，溶液颜色加深。
4. 卤素单质均可采用氧化卤离子的方法来制备。

2. 氢化物和氢卤酸

1. 卤化氢均是具有强烈刺激性气味的无色气体，在水中溶解度较大并生成氢卤酸。

2. 氢卤酸的一些性质如下：

   酸性：$HF \ll HCl < HBr < HI$

   热稳定性：$HF > HCl > HBr > HI$

   还原性：$HF < HCl < HBr < HI$

3. $HF$ 的盐多为难溶盐；$HF$ 能和 $SiO_2$ 反应（腐蚀玻璃）。

4. 浓硫酸与固体氟化物、氯化物反应，可制取 $HF$ 和 $HCl$；浓硫酸与固体溴化物、碘化物反应，不可制备 $HBr$ 和 $HI$。工业上采用 $H_2$ 与 $Cl_2$ 直接化合制备 $HCl$；实验室用卤化物水解法制备 $HBr$ 和 $HI$。

3. 卤化物与拟卤素

1. 金属卤化物是指金属与卤素所形成的二元化合物。重金属的卤化物溶解度一般都较小，卤离子与某些金属离子可形成配位化合物。
2. 卤素互化物是指由两种或两种以上卤素形成的化合物。卤素互化物易分解、易水解。
3. 多卤阴离子与半径较大的碱金属阳离子结合，可形成多卤化物。多卤化物不稳定，受热分解。
4. 拟卤素主要包括氰 $(CN)_2$、硫氰 $(SCN)_2$、氰氧 $(OCN)_2$ 等。拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。拟卤素的难溶盐与重金属卤化物相似，拟卤离子易形成配位化合物。

4. 卤素的含氧化合物

1. 卤素的氧化物都具有较强的氧化性，大多数不稳定，受热、震动或遇到还原剂易发生爆炸。其中 $I_2O_5$ 较稳定。
2. $Cl$、$Br$、$I$ 都可以形成氧化数为 $+1$、$+3$、$+5$、$+7$ 的含氧酸。它们空间结构分别为：$HXO$ 和 $HXO_2$ 为 V 形；$HXO_3$ 为三角锥形；$HXO_4$ 为四面体；$H_5IO_6$ 为八面体。
3. 含氧酸中卤素的氧化数相同时，卤素电负性越大，酸性越强；含氧酸中卤素的氧化数越高，酸性越强，即 $HClO < HClO_2 < HClO_3 < HClO_4$。
4. 卤素含氧酸的热稳定性较差，稳定性差的含氧酸的氧化性一般较强，如氧化性顺序：

$$HClO > HClO_3 > HClO_4$$

16-10 本章小结

本章依次介绍了氧及其化合物、硫的单质及硫化物、硫的氧化物、硫的含氧酸及其盐、硒和碲的单质及其化合物等相关知识。

1. 氧及其化合物

1. 氧参与形成化学键的键型有：离子键、共价键、共价配键、离域 $\pi$ 键、$d$-$p\pi$ 配键，以及以 $O_2$ 和 $O_3$ 分子为基础的化学键等。
2. 氧的单质有 $O_2$ 和 $O_3$。$O_2$ 具有顺磁性，在水中溶解度很小；$O_3$ 为 V 字形极性分子，具有离域 $\pi$ 键，有很强的氧化性。
3. 氧化物可分为酸性氧化物、碱性氧化物、两性氧化物和非酸碱性氧化物。
4. 过氧化氢 $H_2O_2$ 为二元弱酸，在酸性和碱性介质中都是较强的氧化剂，也有还原性，易歧化分解；$H_2O_2$ 能发生过氧键转移反应，生成有特征颜色的产物。

2. 硫的单质及硫化物

1. 单质硫有正交硫和单斜硫两种常见的同素异形体，分子式为 $S_8$。
2. $H_2S$ 气体有毒，水溶液为二元弱酸，酸性或碱性溶液中 $H_2S$ 都有较强的还原性。
3. 硫化物包括金属硫化物和非金属硫化物。轻金属硫化物易溶于水，易水解，易形成多硫化物；重金属硫化物难溶于水，多具有较深的颜色。
4. 多硫化物酸中分解，生成单质硫并放出硫化氢。

3. 硫的氧化物

1. $SO_2$ 分子为 V 字形，是 $O_3$ 的等电子体。$SO_2$ 既有氧化性又有还原性。
2. $SO_3$ 常温下为液体，气态时为单分子，液态时有单分子和环状的三聚分子两种结构，固态时有环状的三聚体和链状结构。$SO_3$ 有较强的氧化性。

4. 硫的含氧酸及其盐

1. 亚硫酸 $H_2SO_3$ 为 $SO_2$ 的水溶液，二元中强酸，既有氧化性又有还原性，有漂白作用，不稳定。亚硫酸与碱作用可生成酸式盐和正盐，其酸式盐受热脱水生成焦亚硫酸盐。
2. 硫酸 $H_2SO_4$ 为高沸点二元强酸，分子间氢键强故有很强的吸水性和脱水性。浓硫酸有较强的氧化性，稀硫酸基本没有氧化性。硫酸的酸式盐和多数正盐均溶于水；正盐结晶时常带有结晶水，易形成复盐。硫酸盐热分解一般生成金属氧化物和 $SO_3$，生成的金属氧化物若有还原性则可被 $SO_3$ 氧化。硫酸脱水生成焦硫酸，焦硫酸盐与难溶的金属氧化物高温共熔生成易溶盐，称焦硫酸盐为熔矿剂。
3. $H_2S_2O_3$ 不稳定，易分解为 $SO_2$ 和 $S$；其盐 $Na_2S_2O_3$ 较稳定，但还原性较强。过二硫酸 $H_2S_2O_8$ 不稳定，其盐 $(NH_4)_2S_2O_8$ 等较稳定，酸性条件下是强氧化剂。连硫酸 $H_2S_xO_6$ 不稳定，连二亚硫酸钠 $Na_2S_2O_4$ 还原性很强。
4. 酰氯包括亚硫酰氯 $(SOCl_2)$ 和硫酰氯 $(SO_2Cl_2)$，无色液体，易水解生成硫的氧化物和 $HCl$。氯磺酸 $(HSO_3Cl)$ 为无色液体，易水解生成 $H_2SO_4$ 和 $HCl$。

5. 硒和碲

1. 硒和碲为稍有稀有分散元素，晶型单质均为半导体。
2. $H_2Se$ 和 $H_2Te$ 易溶于水，毒性比 $H_2S$ 大，水溶液的酸性比 $H_2S$ 强，稳定性不如 $H_2S$。
3. $SeO_2$ 为白色固体，易溶于水，生成 $H_2SeO_3$。$TeO_2$ 为白色固体，难溶于水，溶于 $NaOH$ 溶液，再加酸可生成 $H_2TeO_3$。$SeO_2$ 和 $TeO_2$ 都具有较强的氧化性。
4. $SeO_3$ 易溶于水生成 $H_2SeO_4$，$H_2SeO_4$ 为二元强酸，具有较强的氧化性。$TeO_3$ 难溶于水，稀酸和稀碱的强酸，溶于浓的强碱。$H_6TeO_6$ 酸性极弱，氧化能力比 $H_2SeO_4$ 弱。

15-11 本章小结

本章重点介绍氮的单质、氮的氢化物、氮的含氧化合物、氮的卤化物、磷的单质及其氢化物、磷的含氧化合物、磷的卤化物和硫化物、砷锑铋等相关知识。

1. 氮的单质

氮气 $N_2$ 常温下很稳定，高温下才能参加反应。

2. 氮的氢化物

1. 氮的氢化物包括气态的氨 $NH_3$、液态的联氨 $N_2H_4$、固态的羟胺 $NH_2OH$ 和液态的叠氮化氢 $HN_3$。$NH_3$、$N_2H_4$、$NH_2OH$ 为碱性，且碱性依次减弱，$HN_3$ 为酸性。
2. $NH_3$ 能进行配位反应、氧化反应、取代反应（包括氨解反应）。$N_2H_4$ 和 $NH_2OH$ 为强还原剂。$HN_3$ 及其盐稳定性差，$N_3^-$ 为类卤离子。

3. 氮的含氧化合物

1. 氮的氧化物主要有 $N_2O$、$NO$、$N_2O_3$、$NO_2$、$N_2O_4$、$N_2O_5$，这些氮的氧化物多数都有离域键。$N_2O_5$ 为离子化合物，常温下固体；氮的其它氧化物都是共价化合物，为气体。
2. $HNO_2$ 是不稳定的弱酸，易分解，既有氧化性又有还原性。亚硝酸盐一般易溶于水，但其重金属盐难溶。$NO_2^-$ 配位能力较强。
3. $HNO_3$ 有分子内氢键，熔沸点低，易挥发，不稳定，氧化性较强。$NO_2$ 对硝酸做氧化剂的反应有催化作用。浓硝酸作氧化剂还原产物主要是 $NO_2$，随着硝酸浓度降低其还原产物随之减少。
4. 王水是浓硝酸和浓盐酸的混合物。王水能够溶解金和铂，是 $HNO_3$ 氧化性强和 $Cl^-$ 配位能力强的共同作用的结果。
5. 硝酸盐的热稳定性和分解产物与阳离子的极化能力有关。

4. 氮的卤化物

氮的常见二元卤化物为三卤化物，$NF_3$、$NCl_3$、$NBr_3$、$NI_3$ 的熔、沸点依次升高，稳定性依次降低。

5. 磷的单质及氢化物

1. 磷的同素异形体主要有白磷、红磷和黑磷。白磷稳定性差，易自燃，在碱中歧化。
2. 磷的氢化物主要是 $PH_3$ 和 $P_2H_4$，均为剧毒、还原性强、在空气中自燃的弱碱性化合物。

6. 磷的含氧化合物

1. 磷的含氧酸中羟基的数目决定其是几元酸，磷的含氧酸均为中强酸。$H_3PO_4$、$H_3PO_3$ 和 $H_3PO_2$ 常温下均为白色固体。$H_3PO_2$ 和 $H_3PO_3$ 还原能力强。$H_3PO_4$ 高温聚合。
2. 水溶液中 $PO_4^{3-}$ 显碱性，$HPO_4^{2-}$ 显弱碱性，$H_2PO_4^-$ 显弱酸性。
3. 磷的氧化物均以 $P_4$ 四面体为基础形成。$P_4O_6$ 与热水作用发生歧化反应。$P_4O_{10}$ 吸水性和脱水性强，在空气中易潮解。

7. 磷的卤化物和硫化物

1. 磷的卤化物主要有两种：$PX_3$ 和 $PX_5$。其中 $PCl_5$ 和 $PBr_5$ 为离子化合物，其余为共价化合物。
2. 磷的硫化物都是以 $P_4$ 四面体为结构基础，其中 $P_4S_{10}$ 结构与 $P_4O_{10}$ 相似，但没有类似于 $P_4O_6$ 的 $P_4S_6$ 化合物。

8. 砷、锑、铋

1. 砷、锑与硝酸反应较氧化成五价，铋只能被氧化成三价。
2. $AsH_3$、$SbH_3$ 和 $BiH_3$ 常温下均为不稳定的无色气体，还原能力强，易分解。
3. $As_2O_3$ 为酸性，$Sb_2O_3$ 为两性，$Bi_2O_3$ 为碱性；氧化数为 $+5$ 的氧化物均为酸性。由于惰性电子对效应，$Bi(V)$ 化合物氧化能力很强。
4. 砷、锑、铋的卤化物易水解。$AsCl_3$ 的水解产物为 $H_3AsO_3$；$SbCl_3$ 和 $BiCl_3$ 水解不完全，生成白色碱式盐沉淀。