副族元素小结（第19-23章）

涵盖章节

• 第19章 铜副族元素和锌副族元素
• 第20章 钛副族元素和钒副族元素
• 第21章 铬副族元素和锰副族元素
• 第22章 铁系元素和铂系元素
• 第23章 镧系元素和锕系元素

19-8 本章小结

本章介绍了铜副族和锌副族元素单质及其化合物的颜色、状态、制备方法、性质变化规律，以及 $Cu(I)$ 和 $Cu(II)$、$Hg(I)$ 和 $Hg(II)$ 的相互转化关系。

1. 铜副族元素

1. 铜副族元素单质具有良好的导电性、导热性和延展性，易形成合金。金属性随原子序数增加而减弱。铜、银、金与稀盐酸或稀硫酸均不反应；铜和银可溶于硝酸或热浓硫酸，金不溶于硝酸，只溶于王水。
2. 在溶液中，$Cu(I)$ 在溶液中不稳定，易发生歧化反应生成 $Cu(II)$ 和 $Cu$。在固相中 $Cu(I)$ 稳定，因为 $Cu(I)$ 具有 $d^{10}$ 稳定结构。使 $Cu(II)$ 转变为 $Cu(I)$ 时，在有还原剂的同时，还需有 $Cu(I)$ 的沉淀剂或络合剂存在。
3. 水溶液中 $Ag(I)$ 不歧化，也很难被氧化成 $Ag(II)$；$Ag(I)$ 具有氧化性。
4. $Au(I)$ 化合物不稳定，很容易转化为 $Au(III)$ 化合物。
5. $Cu(I)$、$Ag(I)$ 形成外轨型配位化合物，$Cu(II)$ 由于姜-泰勒效应与单基配体形成四配位的正方形配离子。

2. 锌副族元素

1. 锌副族元素单质熔、沸点较低，易与其它金属形成合金，化学活泼性比铜族强，并随原子序数增大而递减。锌和镉为活泼金属，能从稀酸中置换出氢气；汞为惰性金属。锌是两性金属，能溶于强碱溶液中，也能溶于氨水中。
2. 锌的氧化物和氢氧化物均显两性，镉的氧化物和氢氧化物显碱性。汞的氧化物和氢氧化物不稳定。白色 $ZnS$ 能溶于稀盐酸，黄色 $CdS$ 不溶于稀酸，但能溶于浓酸。$HgS$ 是溶解度最小的硫化物，不溶于浓硝酸，但可溶于王水、过量浓 $Na_2S$ 或酸性 $KI$ 溶液中。$Zn(II)$、$Cd(II)$、$Hg(II)$ 与单基配体形成四面体配离子。
3. 在酸性介质中，$Hg_2^{2+}$ 不会发生歧化反应；降低 $Hg^{2+}$ 的浓度（加入 $Hg^{2+}$ 离子的沉淀剂或络合剂时），可使平衡向有利于歧化反应的方向移动。

第19章思维导图

graph LR
    C19["第19章 副族元素"] --> C191["铜副族单质"]
    C19 --> C192["铜副族化合物"]
    C19 --> C193["锌副族单质"]
    C19 --> C194["Zn(II) Cd(II) Hg(II)化合物"]
    C19 --> C195["Hg(I)化合物"]
    C19 --> C196["Hg(II)化合物"]

    C191 --> C1911["导电 导热 延展"]
    C191 --> C1912["Cu Ag 溶于硝酸或热浓硫酸"]
    C191 --> C1913["Au 仅溶于王水"]

    C192 --> C1921["Cu(I)易歧化"]
    C192 --> C1922["Cu(II)到Cu(I)需还原剂+沉淀/络合"]
    C192 --> C1923["Ag(I)不歧化"]
    C192 --> C1924["Au(I)不稳定趋向Au(III)"]

    C193 --> C1931["Zn Cd较活泼 Hg较惰性"]
    C193 --> C1932["Zn为两性金属"]

    C194 --> C1941["ZnO Zn(OH)2两性"]
    C194 --> C1942["CdO Cd(OH)2偏碱"]
    C194 --> C1943["Zn(II) Cd(II) Hg(II)常四面体配位"]

    C195 --> C1951["Hg2^2+酸性介质不歧化"]
    C196 --> C1961["降低Hg2+浓度可促Hg(I)歧化"]

20-7 本章小结

本章依次介绍了钛单质、钛的含氧化合物、钛的卤化物，钒和铌、钽的单质、氧化物、含氧酸盐和卤化物等内容。

1. 钛副族元素

1. 金属钛密度小、强度大，具有良好抗腐蚀性和亲生物性，可与多种金属形成合金。钛是活泼金属，但在常温或低温下难以纯化；可溶于氢氟酸、沸腾盐酸和沸腾浓硫酸。钛、锆、铪可溶于氢氟酸。
2. $TiO_2$ 是两性氧化物，不溶于水，也不溶于稀酸，但能缓慢溶解在氢氟酸和热浓硫酸中；不溶于碱性溶液，但能与熔融碱作用生成偏钛酸盐。
3. $\alpha$ 型钛酸比 $\beta$ 型钛酸活性大，既能溶于稀酸，也能溶于浓碱，具有两性。$Ti(IV)$ 盐最著名的性质是其溶液与 $H_2O_2$ 反应生成特征橘黄色的 $[TiO(H_2O_2)]^{2+}$。
4. 常温下 $TiCl_4$ 为无色液体，极易水解。

2. 钒副族元素

1. 纯钒呈银白色，有金属光泽。常温下活性较低，室温下不与空气、水、碱反应；除 $HF$ 外，不与非氧化性酸反应，能溶于 $HNO_3$、浓 $H_2SO_4$ 和王水。
2. 铌具有良好的耐腐蚀性、冷加工性和较强热传导性。铌和钽极不活泼，除 $HF$ 外不与其它酸作用。
3. 高温下钒副族元素单质能同许多非金属反应，并可与熔融苛性碱发生作用。
4. $V_2O_5$ 两性偏酸，易溶于 $NaOH$，也溶于浓度较大的 $H_2SO_4$ 中，氧化性较强；与浓盐酸反应生成氯气。$Nb_2O_5$ 和 $Ta_2O_5$ 两性偏碱，活性较差，不溶于除 $HF$ 以外的酸，能同熔融状态下的 $NaOH$ 作用。
5. $VO_2^+$ 可被 $Fe^{2+}$、$I^-$ 等还原为 $VO^{2+}$；草酸能将 $VO_2^+$ 还原为 $V^{3+}$；有些强还原剂还能将 $VO^{2+}$ 还原为 $V^{2+}$。
6. 钒的五卤化物只有 $VF_5$，铌和钽的五卤化物 $MX_5$ 均可由金属与卤素单质直接化合制得。此外，钒副族元素一般都能形成四卤化物、三卤化物和二卤化物。

第20章思维导图

graph LR
    C20["第20章 钛钒副族"] --> T1["钛副族"]
    C20 --> V1["钒副族"]

    T1 --> T11["Ti: 低密度 高强度 耐腐蚀"]
    T1 --> T12["TiO2 两性氧化物"]
    T1 --> T13["Ti(IV)+H2O2 生成橘黄色络合物"]
    T1 --> T14["TiCl4 易水解"]

    V1 --> V11["V Nb Ta 活性与耐蚀性差异"]
    V1 --> V12["V2O5 两性偏酸 氧化性强"]
    V1 --> V13["Nb2O5 Ta2O5 两性偏碱"]
    V1 --> V14["VO2^+ 到 VO^2+ 再到 V3+ V2+ 的逐级还原"]
    V1 --> V15["卤化物: VF5 与 MX5"]

21-7 本章小结

铬副族是周期表中第 VIB 族元素，包括铬 $(Cr)$、钼 $(Mo)$、钨 $(W)$) 三种元素。铬和钼基态原子的价电子层结构均为 $(n-1)d^5ns^1$，而钨是 $5d^46s^2$，其 $s$ 电子和 $d$ 电子都参与成键，最高氧化态都是 $+6$。铬常见氧化态为 $+3$ 和 $+6$，钼和钨常见氧化态是 $+6$。

锰副族是周期表中第 VIIB 族元素，包括锰 $(Mn)$、锝 $(Tc)$、铼 $(Re)$) 三种元素。锰副族元素的价电子结构是 $(n-1)d^5ns^2$，最高氧化态是 $+7$。在本族中锰表现的氧化态范围最宽，可形成 $+2$、$+3$、$+4$、$+6$、$+7$ 价化合物。

1. 铬副族元素

1. 铬是硬度最大的金属之一，熔、沸点高，稳定性和抗腐蚀性好；钨是熔点最高的金属。
2. 铬和铝的三价化合物有许多相似性，$Cr_2O_3$ 和 $Cr(OH)_3$ 具有两性，盐易水解。三价铬在碱性条件下还原能力强，酸性条件下还原能力弱。
3. 六价铬在酸性条件下氧化能力较强。$CrO_3$ 和 $(NH_4)_2Cr_2O_7$ 受热易分解；常见盐有 $K_2Cr_2O_7$ 和 $K_2CrO_4$。
4. 钼和钨都是高熔点金属，溶于硝酸和氢氟酸。钼和钨氧化态为 $+6$ 的化合物最为稳定，均易形成多酸。

2. 锰副族元素

1. 单质锰活泼，溶于非氧化性稀酸和热水放出氢气。
2. $Mn(II)$ 的强酸盐易溶于水，弱酸盐、氢氧化物和氧化物多不溶于水。
3. $MnO_2$ 为中强氧化剂，与浓盐酸反应常用于制备氯气；碱性条件下熔融氧化可生成 $MnO_4^{2-}$ 的盐。$MnO_4^{2-}$ 在弱碱、中性及酸中均歧化，在较浓强碱中稳定。
4. $MnO_4^-$ 氧化性强，$Mn_2O_7$ 不稳定易爆炸。$KMnO_4$ 是最重要和最常用的氧化剂之一，其还原产物与介质酸碱性有关。
5. 铼的密度高、熔沸点高，化学性质很稳定。$[Re_2Cl_8]^{2-}$ 中存在 $Re-Re$ 四重键。

第21章思维导图

graph LR
    C21["第21章 铬副族与锰副族"] --> C211["铬副族 Cr Mo W"]
    C21 --> C212["锰副族 Mn Tc Re"]

    C211 --> C2111["常见氧化态: Cr(+3,+6) Mo/W(+6)"]
    C211 --> C2112["Cr2O3 Cr(OH)3 两性"]
    C211 --> C2113["Cr(VI)酸性条件氧化性强"]
    C211 --> C2114["K2Cr2O7 K2CrO4"]
    C211 --> C2115["Mo W易形成多酸"]

    C212 --> C2121["Mn氧化态范围宽 +2到+7"]
    C212 --> C2122["MnO2 制氯气"]
    C212 --> C2123["MnO4^2- 易歧化"]
    C212 --> C2124["MnO4- 强氧化剂"]
    C212 --> C2125["[Re2Cl8]^2- 存在四重键"]

22-7 本章小结

元素周期表第 VIII 族元素包括铁 $(Fe)$、钴 $(Co)$、镍 $(Ni)$、钌 $(Ru)$、铑 $(Rh)$、钯 $(Pd)$、锇 $(Os)$、铱 $(Ir)$、铂 $(Pt)$，共九种元素。通常将前三种称为铁系元素，后六种称为铂系元素。铁系元素单质均为活泼金属，而铂系元素单质均为不活泼金属。

1. 铁系元素

1. 铁系元素单质都是银白色有光泽的金属，都有强磁性；许多铁、钴、镍合金是良好磁性材料。铁系金属都能与强碱反应，其中镍对碱稳定性最高，可用于制坩埚熔融强碱。金属镍、钯、铂都有吸收氢气的能力，其中铂吸氢能力最强。
2. 铁系元素的强酸盐多易溶于水，弱酸盐、氢氧化物和氧化物等不溶于水。铁系金属的简单化合物主要有氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐等。二价铁有较强还原性，三价钴和镍在酸性介质中氧化性较强。
3. 铁系元素均能与 $CN^-$ 形成稳定配合物；$Fe^{3+}$ 与 $F^-$、$Cl^-$，$Co^{2+}$、$Co^{3+}$、$Ni^{2+}$ 与 $NH_3$ 都可形成配位化合物；$Fe^{3+}$ 和 $Co^{2+}$ 与 $SCN^-$ 能形成配合物；$Fe^{2+}$ 生成稳定二茂铁。重要配位化合物有 $K_3[Co(NO_2)_6]$、$K_4[Fe(CN)_6]\cdot 3H_2O$、$K_3[Fe(CN)_6]$、$Fe(C_5H_5)_2$、$K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O$ 等。

2. 铂系元素

1. 除钌为蓝灰色外，其余铂系金属均为银白色。钌和铱硬度大而脆，其余四种铂系金属都有延展性。铂系元素单质均为惰性、高熔点金属。
2. 铂系金属的简单化合物主要有氧化物和卤化物。
3. 铂系金属配合物主要是氯和氨配体的配位化合物，如 $H_2[PtCl_6]$、$K_2[PtCl_6]$、$K_2[PtCl_4]$、$K[Pt(C_2H_4)Cl_3]$、$[Pt(NH_3)_2Cl_2]$。

第22章思维导图

graph LR
    C22["第22章 铁系与铂系"] --> F1["铁系元素"]
    C22 --> P1["铂系元素"]

    F1 --> F11["Fe Co Ni: 活泼金属 强磁性"]
    F1 --> F12["简单化合物: 氧化物 氢氧化物 卤化物等"]
    F1 --> F13["Fe2+ 还原性较强"]
    F1 --> F14["配合物: 氰配合物 氨配合物 SCN配合物"]

    P1 --> P11["Ru Rh Pd Os Ir Pt"]
    P1 --> P12["惰性 高熔点"]
    P1 --> P13["主要为氧化物和卤化物"]
    P1 --> P14["典型配合物: Pt氯配合物与氨配合物"]

23-4 本章小结

1. 镧系元素

元素周期表从 57 号到 71 号共 15 种元素称为镧系元素，包括镧 $(La)$、铈 $(Ce)$、镨 $(Pr)$、钕 $(Nd)$、钷 $(Pm)$、钐 $(Sm)$、铕 $(Eu)$、钆 $(Gd)$、铽 $(Tb)$、镝 $(Dy)$、钬 $(Ho)$、铒 $(Er)$、铥 $(Tm)$、镱 $(Yb)$、镥 $(Lu)$。其中钪、钇、镧合称稀土元素（常用 $Ln$ 表示）；加上钪、钇（共 17 种）常称稀土元素（常用 $RE$ 表示）。

1. 镧系收缩使镧系后元素与同族上一周期元素性质相似，也使镧系元素性质彼此相似。
2. 镧系元素金属为银白色，质地较软，有延展性，但抗拉强度低。镧系金属多数较活泼，并具有较强顺磁性。
3. 镧系元素最常见氧化态为 $+3$，离子多数带颜色。稀土化合物多数有优异发光性能，可用于发光材料。
4. $Ln_2O_3$ 难溶于水或碱，溶于强酸。$Ln^{3+}$ 半径大，生成配合物能力弱，配位数高。
5. 稀土元素常用分离方法有：化学分离法、萃取分离法、离子交换分离法。

2. 锕系元素

元素周期表从 89 号到 103 号共 15 种元素称为锕系元素，包括锕 $(Ac)$、钍 $(Th)$、镤 $(Pa)$、铀 $(U)$、镎 $(Np)$、钚 $(Pu)$、镅 $(Am)$、锔 $(Cm)$、锫 $(Bk)$、锎 $(Cf)$、锿 $(Es)$、镄 $(Fm)$、钔 $(Md)$、锘 $(No)$、铹 $(Lr)$。

1. 锕系元素全部是放射性元素，铀以后的 11 种金属都是由人工核反应合成的人造元素，又称超铀元素。
2. 从 $Ac$ 到 $Am$ 最稳定氧化态有规律变化，分别为 $Ac(+3)$、$Th(+4)$、$Pa(+5)$、$U(+6)$、$Np(+5)$、$Pu(+4)$、$Am(+3)$；从 $Cm$ 到 $Lr$ 最稳定氧化态均为 $+3$。
3. 锕系元素的水合离子多数带颜色。