化学平衡

化学平衡状态

• 从化学动力学方向上理解：

$v_正 = v_逆$

• 从化学热力学上理解：

$\Delta G<0$的方向以不可逆的方向进行
则当正逆方向都达到限度时，只能$\Delta G=0$

描述：化学平衡常数

经验平衡常数

对于反应：$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

$$K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$$

$$K_P = \frac{p(C)^cp(D)^d}{p(A)^ap(B)^b}$$

$K_p$和$K_c$可以由$p = \frac{n}{V}RT$联系起来

化学反应进行的方向

重点：标准平衡常数

标准平衡常数的定义

标准平衡常数等于在标准状态下（1 bar，25℃）各物质的活度之比

$$K^\ominus = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}$$

对于液相：

$$a_i = \frac{[i]}{c^\ominus}$$

对于气相：

$$a_i = \frac{p(i)}{p^\ominus}$$

对于固体：

$$a_i = 1$$

纯固体、纯液体、稀溶液中的水相，可认为$a_i = 1$

化学反应的方向判据：浓度熵$Q$

$Q$的表达式和$K^\ominus$一致，但是$K^\ominus$表达的是平衡状态，$Q$表达的是任何时刻.

当$Q$与$K^\ominus$比较时，可以判断反应进行的方向：

• $Q < K^\ominus$，反应向正向进行
• $Q = K^\ominus$，反应达到平衡
• $Q > K^\ominus$，反应向逆向进行

化学反应等温式

$\Delta_rG_m = \Delta_r G_m^\ominus + RTlnQ$

当反应平衡时 $\Delta_rG_m = 0$ $Q = K^\ominus$

$lnK^\ominus = - \frac{\Delta_r G_m^\ominus}{RT}$

带回去得到：

$\Delta_rG_m = RTln\frac{Q}{K^\ominus}$

这两个公式非常重要！

将$lnK^\ominus = - \frac{\Delta_r G_m^\ominus}{RT}$和$\Delta_r G_m^\ominus = \Delta_rH^\ominus_m - T\Delta_mS_m^\ominus$结合得到：

$ln\frac{K^\ominus_2}{K^\ominus_1} = \frac{\Delta_rH_m^\ominus}{R}\cdot\frac{T_2 - T_1}{T_1T_2}$