化学反应速率概念速览

写在前面的话：
为了方便表示$[A]\Leftrightarrow c_A$，$[B]\Leftrightarrow c_B$，我们在后文中将反应物和生成物的浓度用$c_A$和$c_B$表示。

一、反应速率

化学反应速率是指化学反应中反应物浓度或生成物浓度随时间变化的速率。它是化学动力学的一个重要概念，通常用以下公式表示：

$$\text{反应速率} = -\frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt} = \frac{1}{\nu_B} \frac{d[B]}{dt}$$

其中，$[A]$ 和 $[B]$ 分别是反应物和生成物的浓度，$\nu_A$ 和 $\nu_B$ 是它们的化学计量数。

平均反应速率

平均反应速率是指在一定时间间隔内，反应物或生成物浓度的变化率。它可以通过以下公式计算：

$$\text{平均反应速率} = -\frac{1}{\nu_A} \frac{[A]_2 - [A]_1}{t_2 - t_1} = \frac{1}{\nu_B} \frac{[B]_2 - [B]_1}{t_2 - t_1}$$

其中，$[A]_1$ 和 $[A]_2$ 分别是时间 $t_1$ 和 $t_2$ 时刻反应物的浓度，$[B]_1$ 和 $[B]_2$ 分别是时间 $t_1$ 和 $t_2$ 时刻生成物的浓度。

瞬时反应速率

瞬时反应速率是指在某一特定时刻的反应速率。它可以通过对浓度随时间变化的曲线进行切线求导来获得：

$$v_瞬 = \lim_{\Delta t \to 0 }\frac{\Delta[A]}{\Delta t}=-\frac{1}{\nu_A} \frac{d[A]}{dt} = \frac{1}{\nu_B} \frac{d[B]}{dt}$$

二、v与c的关系

1.速率方程

速率方程是描述反应速率与反应物浓度之间关系的数学表达式。它通常形式为：

$$v = k[A]^m[B]^n$$

其中，$k$ 是速率常数，$m$ 和 $n$ 分别是反应物 $A$ 和 $B$ 的反应级数。

反应级数

反应级数是指速率方程中反应物浓度的指数。它可以是整数、分数或零。反应级数的总和称为反应的级数。

以反应$aA + bB \rightarrow cC + dD$为例，速率方程可以表示为：

$$v = k[A]^m[B]^n$$

其中，$m$ 和 $n$ 分别是反应物 $A$ 和 $B$ 的反应级数。这个反应是$m+n$级反应。

零级反应

零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的反应。其速率方程为：

$$v = k$$

其中，$k$ 是速率常数。零级反应的特点是反应速率在整个反应过程中保持不变。

3.速率常数

速率常数是一个与反应物浓度无关的常数，通常用 $k$ 表示。它是反应速率的比例系数，取决于反应的温度、催化剂等因素。速率常数的单位取决于反应的级数。例如，对于一级反应，速率常数的单位是 $s^{-1}$；对于二级反应，速率常数的单位是 $mol^{-1}·L^{1}·s^{-1}$，对于n级反应，速率常数的单位是 $mol^{1-n}·L^{n-1}·s^{-1}$。

速率常数是温度的函数
用不同的参加反应的物质表示反应的速度会有不同的速率常数，但是各个物质表示反应速度时的速率常数有如下关系：

$$aA + bB \rightarrow cC + dD$$

$$v(A)=k_Ac_A^mc_B^m$$

$$v(B)=k_Bc_A^nc_B^n$$

则：$$\frac{1}{a}k_A = \frac{1}{b}k_B$$

阿伦尼乌斯方程

阿伦尼乌斯方程描述了速率常数与温度之间的关系：

$$k = Ae^{-\frac{E_a}{RT}}$$

其中，$A$ 是指前因子，$E_a$ 是活化能，$R$ 是气体常数，$T$ 是温度（单位为开尔文）。$E_a$ 是反应所需的最小能量，只有当反应物的能量超过这个值时，反应才会发生，它的单位是焦耳（J）。

对两边去自然对数：

$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$$

也可得常用对数方程：

$$\lg k = \lg A - \frac{E_a}{2.303RT}$$

变形得到：

$$E_a = \frac{2.303T_1T_2}{T_2 - T_1} \lg \frac{k_2}{k_1}$$

$$\lg\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{2.303R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)=\frac{E_a}{2.303R}·\frac{T_2-T_1}{T_1T_2}$$

三、影响反应速率的因素（反应机理）

基元反应

基元反应是指在化学反应中，反应物分子直接碰撞并形成生成物的最简单反应。基元反应的速率方程可以直接从其化学方程式中推导出来。
基元反应的速率方程通常是：

$$v = k[A]^m[B]^n$$

其中，$m$ 和 $n$ 分别是反应物 $A$ 和 $B$ 的化学计量数。这个式子也被称为质量作用定律。

在这个方程的推导过程中用到了如下假设：

• 控速步假设：
  控速步是指在一系列反应中，反应速率最慢的步骤决定了整个反应的速率。这个步骤被称为限速步骤或控制步骤。
  控速步假设认为，整个反应的速率等于限速步骤的速率。也就是说，其他步骤的速率都比限速步骤快，因此可以忽略它们对整体速率的影响。
• 平衡态假设：
  平衡态假设认为，在一个反应体系中，某些中间体的浓度在反应过程中保持不变。这些中间体的生成速率和消耗速率相等，因此它们的浓度不会发生变化。
  在平衡态下，中间体的浓度可以被视为常数，从而简化了速率方程的推导。
• 稳态近似法：
  稳态近似法是指在反应过程中，某些中间体的浓度在短时间内保持不变。这些中间体的生成速率和消耗速率相等，因此它们的浓度可以被视为常数。
  稳态近似法通常用于处理复杂反应体系中的中间体浓度变化较快的情况。

四、c与t的关系

1.零级反应

对于零级反应，反应速率与反应物浓度无关，因此可以用以下公式表示反应物浓度与时间的关系：

$$[A] = [A]_0 - kt$$

其中，$[A]_0$ 是反应开始时刻的反应物浓度，$k$ 是反应速率常数，$t$ 是反应时间。

它的半衰期为：

$$t_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$$

2.一级反应

对于一级反应，反应速率与反应物浓度成正比，因此可以用以下公式表示反应物浓度与时间的关系：

$$[A] = [A]_0 e^{-kt}$$

其中，$[A]_0$ 是反应开始时刻的反应物浓度，$k$ 是反应速率常数，$t$ 是反应时间。
由数学关系可得：

$$\frac{d[A]}{dt} = -k[A]$$

积分得：

$$\ln [A] = -kt + C$$

换底得：

$$lgc=lgc_0-\frac{kt}{2.303}$$

它的半衰期为：

$$t_{1/2} = \frac{0.693}{k}$$

3.二级反应

对于二级反应，反应速率与反应物浓度的平方成正比，因此可以用以下公式表示反应物浓度与时间的关系：
积分式：

$$\frac{dc_A}{c_A} = kdt$$

积分得：

$$\frac{1}{c_A} = \frac{1}{c_{A0}} + kt$$

其中，$c_{A0}$ 是反应开始时刻的反应物浓度，$k$ 是反应速率常数，$t$ 是反应时间。
它的半衰期为：

$$t_{1/2} = \frac{1}{k c_{A0}}$$

两个速率理论

1.碰撞理论

碰撞理论是化学动力学的一个重要理论，它认为化学反应的发生是由于反应物分子之间的碰撞。根据碰撞理论，只有当反应物分子之间的碰撞具有足够的能量和适当的方向时，反应才会发生。
碰撞理论的基本假设包括：

• 反应物分子之间的碰撞是随机的。
• 只有当反应物分子之间的碰撞具有足够的能量时，反应才会发生。
• 反应物分子之间的碰撞必须具有适当的方向，以使反应物分子能够形成过渡态。
• 反应物分子之间的碰撞频率与反应速率成正比。

公式：

• 碰撞频率公式：$f=e^{-\frac{E_a}{RT}}$
• 有效碰撞次数：$Z^{*}=Zf$
• 反应速率公式：$Z^{**}=kZf$

2.过渡态理论

过渡态理论是化学动力学的另一个重要理论，它认为化学反应的发生是由于反应物分子在碰撞过程中形成过渡态。过渡态是指反应物分子在反应过程中形成的一个短暂的、不稳定的状态，它具有较高的能量和较低的稳定性。
过渡态理论的基本假设包括：

• 反应物分子在碰撞过程中形成过渡态。
• 过渡态的形成是一个瞬时的过程，过渡态的寿命非常短暂。
• 过渡态的能量高于反应物分子和生成物分子。
• 过渡态的形成是一个平衡过程，反应物分子和生成物分子之间的能量转换是可逆的。
• 过渡态的形成速率与反应物分子之间的碰撞频率成正比。

过渡态理论认为，化学反应速率受制于：

• 1.活化配位化合物的浓度
• 2.活化配位化合物的形成速率
• 3.活化配位化合物的分解为生成物的概率
• 3.活化配位化合物的分解速率

重要概念：

• 过渡态：反应物分子在反应过程中形成的一个短暂的、不稳定的状态。
• 活化能：反应物分子在碰撞过程中形成过渡态所需的最小能量。
• 活化配位化合物：反应物分子在碰撞过程中形成的一个短暂的、不稳定的状态，它具有较高的能量和较低的稳定性。

五、催化剂（catalyst,缩写cat）

Definition

催化剂是指在化学反应中能够加速反应速率，但在反应结束后仍然保持不变的物质。催化剂通过降低反应的活化能来加速反应速率，从而使反应在较低的温度下进行。
注意：存在负催化剂，它会减慢反应速率，但是如果不加以说明，催化剂一般指正催化剂。

均相催化与非均相（多相）催化

相：指物质的物理状态，如气体、液体或固体。

• 均相催化：催化剂和反应物处于同一相（如气体或液体）中。均相催化通常发生在气相或液相反应中，催化剂和反应物分子混合在一起，形成均匀的反应体系。均相催化的优点是反应速率较快，反应条件易于控制，但催化剂的分离和回收较为困难。
• 非均相催化（多相催化）：催化剂和反应物处于不同相（如气体和固体）中。非均相催化通常发生在气相或液相反应中，催化剂通常是固体，而反应物是气体或液体。非均相催化的优点是催化剂易于分离和回收，但反应速率较慢，反应条件较难控制。
• 酶催化：酶是一类特殊的生物催化剂，通常是蛋白质或RNA分子。酶催化反应具有高选择性和高效率，能够在温和的条件下进行。酶催化反应通常是均相催化，但也可以是非均相催化。

催化剂的特点

• 催化剂在反应过程中不被消耗，反应结束后仍然保持不变。
• 催化剂能够降低反应的活化能，从而加速反应速率。
• 催化剂通常具有较高的表面积，以提供更多的反应位点。
• 催化剂的选择性：催化剂能够选择性地促进某些反应，而对其他反应没有影响。这使得催化剂在化学合成和工业生产中具有重要的应用价值。